By Kai Kupferschmidt [1,2]
The favorite color of most people, however hardly common among animals and plants. It is very difficult to produce artificially. Consequently, scientists are eagerly working on creating new blue pigments.
Part 1: In the Search of Blue
Can we really be sure where the color blue has its origin? Throughout history, it was a tedious and laborious process – or a stroke of luck.
Pure Coincidence
His most famous discovery came like out of a blue sky. Mas Subramanian, a solid-state chemist at the chemical company Dupont, published hundreds of papers and dozens of patents. He had already discovered a new superconductor and a more environmentally friendly way to produce the chemical fluorobenzene. After joining Oregon State University in 2006, he worked on so-called multiferroics, a material with special electric and magnetic properties, which could lead to faster computers. Based on his idea, the PhD student, Andrew Smith, mixed indium oxide, manganese oxide and yttrium oxide and heated the mixture in an oven. The desired effect did not show, but its color was very blue.First Subramanian thought that Smith made a mistake. Then he remembered that someone at Dupont had once told him how difficult it was to make the color blue. The new color became a phenomenon. The publication in the Journal of the American Chemical Society about the “YInMn-Blue” as he called it, caused a sensation among scientists and artists: The New York Times called within days. The arthistorian Simon Schama, described it as the bluest blue pigment ever; the Australian Shepherd Color Company licensed the pigment and sold it as an artist paint and the chip manufacturer AMD used it to dye the housings of graphic processors.
BASF spend more money for the synthesis of indigo as it was worth those days
Already 100.000 years ago, pigments as well as charcoal were made of red and yellow ochre, but there was no blue color. The Babylonians and Egyptians used bits of blue lapis lazuli. The tedious process to grind the semi-precious stone into powder and turn into ultramarine was only developed in the 6th century B.C. E. Due to the lack of natural blue, people tried to make this color themselves. Recent discoveries in Turkish gravesites indicate that 9000 years ago the blue mineral azurite was pulverized for cosmetic purposes. 5000 years ago the Egyptians mixed sand, plant ash and copper to produce the first blue synthetic pigment. In the 19th century, chemists were competing to make the first synthetic ultramarine. BASF spend 18 million gold marks – more than the actual company’s value those days - to synthesize indigo, a deep blue dye derived from plants. This kind of blue has become one of the most requested products of the chemical industry.
Dennoch sind blaue Pigmente immer noch selten. Die meisten Blautöne der Natur bestehen nicht aus Pigmenten, die der Mensch verwenden kann. Schmetterlinge oder Vögel wirken nur deshalb blau, weil ihre Schuppen oder Federn Nanostrukturen aufweisen, die Licht auf eine bestimmte Weise reflektieren. Sie filtern alle Wellenlängen außer den blauen aus.
Um blau zu erscheinen, muss ein Farbstoff oder ein Pigment rotes Licht absorbieren. Das ist normalerweise der Fall, wenn rote Photonen Elektronen im Pigmentmolekül auf das nächste Energieniveau anheben. Da rotes Licht die niedrigste Energie aller sichtbaren Wellenlängen aufweist, müssen diese beiden Energieniveaus sehr nahe beieinanderliegen. Solche Energiesprossen sind jedoch nur in komplizierten Molekülen zu finden, die wiederum für Organismen nur schwer herzustellen sind.
Pflanzen haben viele unterschiedliche Pigmente entwickelt. Chlorophyll macht Blätter grün; Carotinoide färben Karotten orange, Tomaten rot und Mais gelb; Betalaine produzieren die Farbe der Roten Beete. Aber nur eine Pigmentklasse kann Blau produzieren: die Anthocyane. (Das Wort bedeutet wörtlich „blaue Blume“.) Und selbst die meisten Anthocyane sind nicht blau, sondern rot, weil sie blaues Licht absorbieren. Erst wenn sich diese Moleküle mit weiteren chemischen Gruppen verbinden, können sie rotes Licht absorbieren.
Um blau zu erscheinen, muss ein Farbstoff oder ein Pigment rotes Licht absorbieren. Das ist normalerweise der Fall, wenn rote Photonen Elektronen im Pigmentmolekül auf das nächste Energieniveau anheben. Da rotes Licht die niedrigste Energie aller sichtbaren Wellenlängen aufweist, müssen diese beiden Energieniveaus sehr nahe beieinanderliegen. Solche Energiesprossen sind jedoch nur in komplizierten Molekülen zu finden, die wiederum für Organismen nur schwer herzustellen sind.
Pflanzen haben viele unterschiedliche Pigmente entwickelt. Chlorophyll macht Blätter grün; Carotinoide färben Karotten orange, Tomaten rot und Mais gelb; Betalaine produzieren die Farbe der Roten Beete. Aber nur eine Pigmentklasse kann Blau produzieren: die Anthocyane. (Das Wort bedeutet wörtlich „blaue Blume“.) Und selbst die meisten Anthocyane sind nicht blau, sondern rot, weil sie blaues Licht absorbieren. Erst wenn sich diese Moleküle mit weiteren chemischen Gruppen verbinden, können sie rotes Licht absorbieren.
Auch bei Mineralien ist Blau ein Sonderfall. Subramanian entdeckte, dass die Farbe von YInMn durch ein Mangan-Ion erzeugt wird, das von fünf Sauerstoffatomen umgeben ist. Es sieht aus wie zwei aneinandergeklebte dreiseitige Pyramiden. Eine solche Geometrie findet sich selten in natürlichen Mineralien.
Selbst heute ist es schwierig, neue blaue Materialien von Grund auf zu entwerfen. „Es muss so viel Chemie zusammenkommen“, sagt Subramanian. Kleine Änderungen in der Anordnung benachbarter Atome können die Energieniveaus der Elektronen und damit die Farbe verändern, die es absorbieren kann. Das Rot der Rubine und das Grün der Smaragde stammen beide von Chromionen, die von sechs Sauerstoffatomen umgeben sind. Andere Atome in den beiden Steinen verursachen den Farbunterschied. Solche Effekte sind kaum vorherzusagen, sagt Subramanian: „Wenn Rubine und Smaragde in der Natur nicht existierten, würde niemand wissen, wie man sie erzeugt.“
Aber Wissenschaftler haben die Jagd nach einem neuen Blau nicht aufgegeben und setzen ihre jahrhundertealte Suche mit Werkzeugen des 21. Jahrhunderts fort. Obwohl die Entdeckung von Subramanian zufällig erfolgte, setzen andere Forscher auf die Instrumente der Physik, Chemie oder Genetik.
Selbst heute ist es schwierig, neue blaue Materialien von Grund auf zu entwerfen. „Es muss so viel Chemie zusammenkommen“, sagt Subramanian. Kleine Änderungen in der Anordnung benachbarter Atome können die Energieniveaus der Elektronen und damit die Farbe verändern, die es absorbieren kann. Das Rot der Rubine und das Grün der Smaragde stammen beide von Chromionen, die von sechs Sauerstoffatomen umgeben sind. Andere Atome in den beiden Steinen verursachen den Farbunterschied. Solche Effekte sind kaum vorherzusagen, sagt Subramanian: „Wenn Rubine und Smaragde in der Natur nicht existierten, würde niemand wissen, wie man sie erzeugt.“
Aber Wissenschaftler haben die Jagd nach einem neuen Blau nicht aufgegeben und setzen ihre jahrhundertealte Suche mit Werkzeugen des 21. Jahrhunderts fort. Obwohl die Entdeckung von Subramanian zufällig erfolgte, setzen andere Forscher auf die Instrumente der Physik, Chemie oder Genetik.
Bild 3: Art Media/Print Collector/Getty Images;
CharlesJSharp/CC-BY-SA-4.0;
Jan Vermeer/Mauritshuis/The Hague/Bridgeman Images;
© British Library Board/Granger/Two Pence Post Office Mauritius
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von Kai Kupferschmidt [1,2]
Es ist die Lieblingsfarbe der meisten Menschen, doch in der Natur findet sie sich selten, künstlich ist sie nur schwer herzustellen. Umso eifriger arbeiten Wissenschaftler an neuen blauen Pigmenten.
Teil 2: Die unmögliche Blume
Die blaue Blume gilt seit der Romantik als das Symbol der Sehnsucht und des Unerreichbaren. Was auch immer versucht wurde, die perfekte blaue Blume ist immer noch weit weg.Im Jahr 2004 stellten japanische Forscher um Yoshikazu Tanaka der Öffentlichkeit die angeblich erste blaue Rose der Welt vor. Das einzige Problem: Sie war nicht sehr blau. Obwohl die Blütenblätter ein blaues Pigment produzierten, wirkte sie eher lila. Selbst Tanaka gab zu, dass er beim ersten Anblick der Blume gedacht habe: "könnte blauer sein".
Fünfzehn Jahre später sucht Tanaka immer noch nach der blauen Rose. Er arbeitet im Forschungszentrum des Getränkekonzerns Suntory, der aus Japans erster Whiskybrennerei hervorgegangen war. Nachdem in den 1980er-Jahren eine Steuererhöhung den Schnaps verteuert hatte, war das Unternehmen zusätzlich in den Schnittblumenmarkt eingestiegen. Der Legende nach sollte die Englische Rose von Suntory die schottische Nationalfarbe Blau tragen, um die Erfindung des Whiskys zu feiern.
Doch wahrscheinlich war es nur eine gute Geschäftsidee, schließlich sind blaue Blumen selten. Chrysanthemen, Nelken, Tulpen - keine von ihnen ist natürlicherweise blau. Blaue Orchideen werden üblicherweise künstlich gefärbt. Jahrzehntelange Zucht hat Rosen in allen Schattierungen von Gelb, Rosa und Rot hervorgebracht, aber keine in Blau.
Künstler wissen das schon lange. In der Romantik war die blaue Blume Symbol der Sehnsucht und des Unerreichbaren. Rudyard Kipling schrieb ein Gedicht über einen Mann, den seine Geliebte beauftragt hatte, eine blaue Rose zu suchen: “Lief die Welt durch bis ans End, wo ich solche Blumen fänd.” Als er mit leeren Händen zurückkehrt, ist seine Liebe gestorben.
Die Komplexität der blauen Blüten wurde erstmals 1913 deutlich, als der deutsche Forscher Richard Willstätter berichtete, er habe das blaue Pigment aus Kornblumen isoliert. Es war ein Anthocyan, das er Cyanidin nannte. Als er zwei Jahre später das Pigment roter Rosen isolierte, stellte sich heraus, dass es genau dasselbe Molekül war. Willstätter machte dafür den niedrigeren pH-Wert der Rosen verantwortlich.
Es war die erste wissenschaftliche Theorie über blaue Blumen, und sie war falsch. Es dauerte Jahrzehnte bis schließlich 2005 die Röntgenkristallografie eine andere Erklärung bestätigte. Cyanidin allein erzeugt keine stabile blaue Farbe. Stattdessen kombinieren Kornblumen sechs Cyanidin-Moleküle mit sechs Molekülen eines farblosen Co-Pigments, das um zwei Metallionen angeordnet ist - ein riesiger Molekülkomplex, der die Cyanidin-Moleküle stabilisiert und es einem Elektron ermöglicht, den richtigen Energieübergang vorzunehmen. "Blumen machen verrückte Chemie, um dieses Blau zu erzeugen", sagt der Botaniker Beverley Glover von der Universität Cambridge.
Mehrere andere blaue Blumen nutzen den gleichen Trick, aber die meisten produzieren ein anderes Anthocyan, genannt Delphinidin, das leichter dazu gebracht werden kann, blau zu erscheinen. Es weist an einem seiner Ringe ein zusätzliches Sauerstoffatom auf, das von einem Enzym namens Flavonoid 3',5'-Hydroxylase gebildet wird. Der gesamten Rosenfamilie fehlt dieses Enzym, sodass Delphinidin produzierende Rosen nicht durch traditionelle Züchtung hergestellt werden können.
Tanaka setzte deshalb auf Gentechnik. Bis 1991 hatten er und seine Kollegen das Flavonoid-Gen bei Petunien identifiziert und patentiert. Sie setzten das Gen in Nelken an, woraufhin diese Delphinidin produzierten und sich violettblau färbten. Doch in Rosen versagte das Gen. Die Blume produzierte zwar Delphinidin, aber keine blauen Pigmente.
Deshalb ging die Präsentation der angeblich blauen Rose so daneben. Anscheinend reicht Delphinidin nicht aus. Die Wissenschaftler müssen selber verrückte Chemie betreiben.
Seitdem hat Tanaka versucht, die Gene von Glockenblumen, Stiefmütterchen und anderen blauen Blumen zu übertragen, um Delphinidin chemisch zu "dekorieren", in der Hoffnung, die magische Kombination zu finden. Letztes Jahr zeigte er einem Besucher Hunderte winzige Rosenpflanzen, die unter fluoreszierendem Licht wachsen. "Alle von ihnen sollen dazu beitragen, dass irgendwann einmal eine neue blaue Farbe entsteht", sagt er.
Durch die Gentechnik entstanden blaue Chrysanthemen. Warum hat es bei Rosen nicht funktioniert?
In der Zwischenzeit hat eine Kooperation von Tanaka und einer Gruppe um Naonobu Noda am Institut für Gemüse- und Blumenbauwissenschaften in Tsukuba, Japan, immerhin zu einer unbestreitbar blauen Blume geführt: einer blauen Chrysantheme. Im Fachblatt Science Advances berichteten die Forscher, dass das Flavonoid-3',5'-Hydroxylase-Gen aus Glockenblumen zusammen mit einem Gen, das ein Glukose-Molekül hinzufügt, erfolgreich war: Es entstanden die blauesten, jemals durch Gentechnik erzeugten Blüten. Offensichtlich hat die Glukose es den natürlichen Enzymen der Blume ermöglicht, weitere chemische Gruppen - Co-Pigmente - an Delphinidin zu binden und so ein stärkeres Blau zu erzeugen. Leider hat exakt die gleiche Strategie bei Rosen nicht funktioniert, vermutlich liegt es an fehlenden Co-Pigmenten und dem niedrigen pH-Wert.
Aber Tanaka gibt nicht auf. So experimentiert er weiter mit Genen von Enzian und Schnappmäulchen. In der Tradition von Willstätter versucht er sogar, den pH-Wert in den Rosenblättern zu verändern.
Tanaka ist zuversichtlich, dass er bis zu seiner Pensionierung in fünf Jahren Erfolg haben wird. 30 Jahre Suche haben ihn jedoch auch vorsichtiger gemacht: "Es ist schwer zu sagen, wie blau sie sein werden."
von Kai Kupferschmidt [1,2]
Es ist die Lieblingsfarbe der meisten Menschen, doch in der Natur findet sie sich selten, künstlich ist sie nur schwer herzustellen. Umso eifriger arbeiten Wissenschaftler an neuen blauen Pigmenten.
Teil 3: Viel zu grün
Die Lebensmittelindustrie ist verzweifelt. Wie können natürliche Inhaltsstoffe hergestellt werden, die langlebig, hitzebeständig und lichtbeständig sind?
Vor einem Jahrzehnt hat Cathie Martin am John-Innes-Center gentechnisch veränderte Tomaten hergestellt, die Anthocyane produzieren. Sie wirken nämlich auch als Antioxidantien, die vielleicht gesundheitsfördernde Effekte haben könnten, zugleich aber färben sie als Pigmente Gemüse dunkelviolettblau. Das brachte Martin auf die Idee, auch andere Lebensmittel blau zu machen.
Nur wenige Nahrungsmittel sind von Natur aus blau, aber die Farbe ist seit Langem gefragt. Mit synthetischem Ultramarin wurde früher Rohrzucker aufgehellt, dessen gelbliches Schimmern störte. Mit blauen Lebensmittelfarben werden Süßigkeiten, Glasuren und Getränke gefärbt. Sie werden auch mit anderen Farben gemischt. "Wir brauchen Blau, um alle Farben des Spektrums zu erzeugen", sagt Richard van Breemen, ein Chemiker, der Naturstoffe an der Oregon State University in Corvallis untersucht.
Derzeit ist die Auswahl begrenzt. In den USA sind zwei synthetische blaue Lebensmittelfarbstoffe zugelassen: Brilliant Blue, auch Blau Nr. 1 genannt, wurde ursprünglich aus Kohlenteer hergestellt, Blue Nr. 2 oder Indigokarmin wird aus synthetischem Indigo gewonnen. Ein weiteres synthetisches blaues Farbmittel ist in der EU erhältlich: Patentblau V verleiht dem blauen Curaçao-Likör seinen Farbton.
Da die Verbraucher natürliche Inhaltsstoffe bevorzugen, suchen Unternehmen wie Mars und Pepsi nach Ersatz für die synthetischen Farbstoffe, bislang mit wenig Erfolg. "Eine der großen Enttäuschungen bei der Farbe Blau ist, dass es sehr, sehr schwierig ist, natürliche Farben mit Verbindungen zu kombinieren, die zum Färben von Lebensmitteln verwendet werden können", sagt Martin.
Der einzige natürliche blaue Farbstoff ist ein Rohextrakt aus Spirulina-Algen, der von der US-Lebensmittel- und Arzneimittelbehörde im Jahr 2014 zur Verwendung in Süßwaren und anderen Lebensmitteln zugelassen wurde. Er ist jedoch nicht sehr stabil und blau. "Es ist ein schreckliches Blau", sagt sie. "Es ist eigentlich grün." Und die Farbe kann sich ändern oder verschwinden, wenn Lebensmittel gebacken, gekocht oder im Supermarktregal dem Licht ausgesetzt werden.
Van Breemen hat deshalb in der Welt der Mikroben nach besseren Kandidaten gesucht. Er nahm an, dass man in extremen Umgebungen eher ein stabiles Blau findet, zum Beispiel in den heißen Quellen des Yellowstone-Nationalparks oder im Ozean. Aber er fand keine geeigneten blauen Pigmente. Viele der Substanzen erwiesen sich eher als chemische Waffen der Mikroben. Sie eigenen sich eher als Antibiotika denn als Lebensmittelfarbstoffe.
Pflanzen sind möglicherweise die bessere Wahl, zumal sie eine Vielzahl von Wirkstoffen zur Auswahl bieten. Obwohl auch die meisten blauen Blüten Pigmente auf der Basis von Delphinidin bilden, variieren sie das Molekül, weil sie verschiedene chemische Gruppen hinzufügen. Cathie Martin hofft in der Blauen Klitorie, einem Schmetterlingsblütler, eine stabile Lebensmittelfarbe zu finden. Die schönen blauen Blüten verleihen dem malaiischen Reisgericht Nasi Kerabu seine Farbe.
Martin kaufte Klitorie-Blüten zunächst online bei Amazon, doch bald gingen die Vorräte aus. Vor Kurzem erhielt sie drei prall gefüllte Säcke mit Blüten aus Saudi-Arabien. Die hatte ein Wissenschaftler, der ihr Labor besucht hatte, in freier Wildbahn sammeln lassen. Eine Mischung aus Anthocyanen aus der Blauen Klitorie habe sich bereits für einige Lebensmittelanwendungen bewährt, sagt Martin. Forscher in ihrem Labor haben es verwendet, um bläulichen Zuckerguss für Cupcakes und Donuts sowie blaues Eis zu machen.
Aber auch diese Pigmente sind flüchtig. "Die meisten blauen Anthocyane haben eine Halbwertszeit von etwa 24 Stunden. Und wir reden über etwas, das mindestens drei Monate hält ", sagt Martin. Also geht ihre Suche weiter.
Eine bläuliche Donut-Glasur, die in Cathie Martins Labor entwickelt wurde, enthält eine Mischung von Anthocyanen, die in Schmetterlingserbsenblüten vorkommen.
References:
[1] Das Blaue Wunder, German Newspaper Süddeutsche Zeitung, Weekend Edition, Knowledge Chapter, July 6. / 7, 2019
[2] In Search of Blue, By Kai Kupferschmidt, Science Magazine published by AAAS, May 2nd 2019, https://www.aaas.org/
[3] Blau - Reise durch faszinierende Farbe, Kai Kupferschmidt,
https://www.amazon.de/Blau-Reise-durch-faszinierende-Farbe/dp/3455006396
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